由于我國分離膜行業(yè)發(fā)展較晚，出臺的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)較少，其中膜與膜組件標(biāo)準(zhǔn)有21項，與膜產(chǎn)品相關(guān)的裝置標(biāo)準(zhǔn)有24項，全部為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，除5項為國家標(biāo)準(zhǔn)外，其他均為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，主要是海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為27項。
標(biāo)準(zhǔn)作為行業(yè)發(fā)展的一個重要步驟，起著肯定已有成果、引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展方向的重要作用，具有很強的指導(dǎo)性。因此相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定對促進膜產(chǎn)業(yè)科學(xué)化、規(guī)范化管理，引導(dǎo)膜產(chǎn)業(yè)朝著健康有序的方向發(fā)展，推動膜技術(shù)廣泛應(yīng)用起到了重要的技術(shù)支撐作用。
膜產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)
膜產(chǎn)品的相關(guān)性能指標(biāo)繁多，主要有分離透過性能、物理性能和化學(xué)性能三大類，其中分離透過性能包括:產(chǎn)水量、水通量、純水透過率、截留分子質(zhì)量(切割分子質(zhì)量)、截留率、脫鹽率、回收率、最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布、孔隙率、氣密性及完整性等;膜物理性能有:結(jié)構(gòu)性能(外觀、膜面積、膜厚、膜絲內(nèi)外徑)、機械性能(拉伸強度、爆破強度、彎曲強度、柔潤指數(shù)、斷裂伸長率)、電性能(荷電性、Zeta電位)、親水性(接觸角)及耐熱性(最高操作溫度)等;膜化學(xué)性能有:化學(xué)穩(wěn)定性(化學(xué)相容性)、耐氧化性(短時余氯耐受限度、過氧化氫耐受限度)、耐酸堿性(運行及清洗pH范圍)及耐污染性能等。
膜分離透過性能反映了濾膜的適用范圍，物理性能和化學(xué)性能反映了濾膜的使用條件。膜分離透過性能是膜產(chǎn)品最重要的技術(shù)指標(biāo)，相關(guān)研究和測試方法較多，也是現(xiàn)有膜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容，膜物理和化學(xué)性能指標(biāo)除結(jié)構(gòu)性能外，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還是空白。
膜與膜組件標(biāo)準(zhǔn)分析
膜產(chǎn)品按膜分離過程分類為微濾(MF)膜、超濾(UF)膜、納濾(NF)膜、反滲透(RO)膜及離子交換膜等;按膜組件型式分類可分為平板膜、卷式膜、中空纖維膜(柱式、簾式)及管式膜、碟管式膜等。
通用標(biāo)準(zhǔn)
通用標(biāo)準(zhǔn)包括《膜分離技術(shù)術(shù)語》(GB/T20103—2006)和《膜組件及裝置型號命名》(GB/T20502—2006)。其中GB/T20103—2006標(biāo)準(zhǔn)界定了膜分離領(lǐng)域包括電滲析、反滲透、納濾、超濾、微濾、氣體分離膜及離子交換膜的常用術(shù)語，對膜分離技術(shù)領(lǐng)域的221條術(shù)語進行了定義，適用于膜與膜材料、膜組件、液體分離、氣體分離及其他膜分離過程。GB/T20502—2006標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了膜組件及裝置型號的命名規(guī)則，適用于反滲透、納濾、超濾、微濾、氣體分離膜、電滲析及電去離子裝置。
反滲透(RO)膜標(biāo)準(zhǔn)
反滲透膜標(biāo)準(zhǔn)有4項:《中空纖維反滲透膜測試方法》(HY/T049—1999)、《中空纖維反滲透技術(shù)中空纖維反滲透組件》(HY/T054.1—2001)、《中空纖維反滲透技術(shù)中空纖維反滲透組件測試方法》(HY/T054.2—2001)和《卷式反滲透膜組件測試方法》(HY/T107—2008)。
HY/T049—1999標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了中空纖維反滲透膜除鹽率和水通量的測試條件和測試方法，適用于進水為自來水、苦咸水及海水的中空纖維反滲透膜的測試。在測試前要進行試樣制備，將膜絲用環(huán)氧樹脂粘結(jié)于尼龍管或橡皮塞上，然后將固化的膜樣裝入測試管中在測試裝置上進行測試，但對樣品的制備及測試管的要求沒有做出具體詳細的規(guī)定或說明。水通量的測定用量筒和秒表測量，不要求恒溫，測得的數(shù)據(jù)查表換算成25℃時的數(shù)值。
HY/T107—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了卷式反滲透膜元件脫鹽率、回收率、產(chǎn)水量、水通量、密封泄漏點及氣密性6個參數(shù)的測試方法。脫鹽率可按氯化鈉濃度法或電導(dǎo)率法計算。
目前，中空纖維反滲透膜已很少見，工程中應(yīng)用的幾乎全為卷式反滲透膜，但是缺乏對卷式反滲透膜元件性能技術(shù)要求做出規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)檢機構(gòu)只能根據(jù)廠家的標(biāo)稱值進行質(zhì)量檢驗，評判尺度不統(tǒng)一。由時代沃頓公司承擔(dān)起草的海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《卷式聚酰胺復(fù)合反滲透膜元件》發(fā)布實施后將解決這一問題。
納濾(NF)膜標(biāo)準(zhǔn)
納濾膜標(biāo)準(zhǔn)有1項，即《納濾膜及其元件》(HY/T113—2008)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了納濾膜及其元件的分類與型號、要求、檢測、檢驗規(guī)則等。技術(shù)要求規(guī)定了在標(biāo)準(zhǔn)條件下納濾膜對于一價離子及二價離子的水通量和脫除率，脫鹽率可按重量法或電導(dǎo)率法測量。一價離子以500mg/L的NaCl為測試液，脫除率應(yīng)不小于30%;二價離子以2000mg/L的MgSO4為測試液，脫除率應(yīng)不小于90%。
超濾(UF)膜標(biāo)準(zhǔn)
超濾膜標(biāo)準(zhǔn)有3項:《中空纖維超濾膜測試方法》(HY/T050—1999)、《中空纖維超濾膜組件》(HY/T062—2002)和《超濾膜及其組件》(HY/T112—2008)。
HY/T050—1999規(guī)定了純水透過率、截留分子質(zhì)量及截留率的測定方法。所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇測試液濃度定為5000mg/L，操作上不易實現(xiàn)，應(yīng)該給出一個允許誤差范圍;所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)牛血清蛋白測試液濃度為1000～3000mg/L，范圍太寬，不科學(xué)。關(guān)于純水透過率的測試條件，對測試結(jié)果有重要影響的測試液溫度及回收率，標(biāo)準(zhǔn)中未做出規(guī)定，缺乏嚴格性。
HY/T062—2002規(guī)定了中空纖維超濾膜組件的分類與型號、要求、試驗方法等。其中試驗方法均要求按HY/T050—1999的規(guī)定操作，但這兩項標(biāo)準(zhǔn)有不對應(yīng)的地方，例如在HY/T050—1999中找不到“外觀檢測”和“滲漏檢測”的規(guī)定;另外所用術(shù)語也存在不統(tǒng)一，例如HY/T062—2002中“純水通量”指標(biāo)在HY/T050—1999中以“純水透過率”表述。
HY/T112—2008規(guī)定了對超濾膜的技術(shù)要求，專門規(guī)定了用于海水預(yù)處理的超濾膜組件的技術(shù)要求。純水通量及截留性能試驗方法要求按HY/T050—1999的規(guī)定執(zhí)行。另外，規(guī)定了完整性檢測、滲漏檢驗及耐壓性能試驗的方法，但后兩者按廠家標(biāo)稱的最大工作壓力測試，無統(tǒng)一確定的測試壓力規(guī)定。耐壓性能試驗要求在標(biāo)稱的最大跨膜壓差下運行12～24h，測試周期過長。
微濾(MF)膜標(biāo)準(zhǔn)
微濾膜標(biāo)準(zhǔn)有6項:《微孔濾膜孔性能測定方法》(HY/T039—1995)、《中空纖維微孔濾膜測試方法》(HY/T051—1999)、《微孔濾膜》(HY/T053—2001)、《中空纖維微濾膜組件》(HY/T061—2017)、《聚偏氟乙烯微孔濾膜》(HY/T065—2002)及《聚丙烯中空纖維微孔膜》(HY/T110—2008)。
HY/T039—1995標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布及孔隙率等性能指標(biāo)及其檢測方法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于測定平均孔徑為0.1～20靘多孔膜的最大孔徑(也可用泡點壓力表示)、平均孔徑、孔徑分布及孔隙率，測試對象為膜片。測定裝置采用HY/T038—1995規(guī)定的CTL-D型膜孔徑測定儀，該裝置為杭州水處理中心自制，不具有通用性。
HY/T051—1999標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用泡點壓力法測試中空纖維微孔濾膜最大孔徑的方法及水通量(又稱純水透過率)測試方法。
HY/T053—2001標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了微孔濾膜的產(chǎn)品標(biāo)記、要求、試驗方法等。規(guī)定了膜的厚度范圍、親水性和疏水性微孔濾膜泡點壓力及通量值。泡點壓力測定按HY/T039—1999規(guī)定執(zhí)行，通量是將濕潤的直徑為47mm的膜片裝在過濾器上在0.09MPa的負壓條件下測得，不要求恒溫，根據(jù)實測水溫時的通量值，用溫度校正因子換算成25℃的通量。
HY/T061—2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了殼式和無殼式中空纖維微濾膜組件的要求、檢測方法、檢驗規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運輸和貯存。本標(biāo)準(zhǔn)適用于殼式和無殼式中空纖維微濾膜組件的科研、生產(chǎn)、使用和管理。
HY/T065—2002標(biāo)準(zhǔn)適用于氣體凈化用的聚偏氟乙烯微孔濾膜。過濾精度分為0.01靘和0.3靘兩種，性能要求中規(guī)定了空氣通量、孔隙率和截留率指標(biāo)值。過濾精度與截留率采用氣溶膠和完整性試驗方法測定，孔隙率用汞壓儀測定。
HY/T110—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了聚丙烯中空纖維微孔膜產(chǎn)品的分類及型號、要求、試驗方法等。分別規(guī)定了疏水性膜和親水性膜的最大孔徑、孔隙率、氣體通量。對膜絲的平均直徑和壁厚做出了相應(yīng)的規(guī)定。最大孔徑、純水通量按HY/T051—1999規(guī)定執(zhí)行，孔隙率按HY/T065—2002規(guī)定執(zhí)行，標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了膜絲平均直徑、壁厚和氣體流量的測量方法。
簾式膜標(biāo)準(zhǔn)
簾式膜標(biāo)準(zhǔn)有1項，即《中空纖維簾式膜組件》(GB/T25279—2010)。該標(biāo)準(zhǔn)適用于中空纖維簾式微孔濾膜組件和中空纖維簾式超濾膜組件兩類。規(guī)定了膜組件的分類與型號、要求、檢測方法、檢驗規(guī)則等。對外觀、外形尺寸、無滲漏性及產(chǎn)水量做出了具體要求。產(chǎn)水量的測試條件:自來水，25℃，-0.02MPa。
陶瓷微孔濾膜標(biāo)準(zhǔn)
陶瓷微孔濾膜標(biāo)準(zhǔn)有3項:《管式陶瓷微孔濾膜元件》(HY/T063—2002)、《管式陶瓷微孔濾膜測試方法》(HY/T064—2002)及《陶瓷微孔濾膜組件》(HY/T104—2008)。
HY/T063—2002標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了管式陶瓷微孔濾膜元件的外觀、尺寸公差、性能要求、試驗方法及檢驗規(guī)則等。性能要求包括:最大孔徑、平均孔徑、孔隙率、純水通量、彎曲強度及耐酸堿性能。性能測試方法按HY/T064—2002標(biāo)準(zhǔn)進行。
HY/T064—2002標(biāo)準(zhǔn)與HY/T063—2002配套。HY/T104—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了陶瓷微孔濾膜組件的分類與型號、要求(包括主要尺寸、使用條件等)、試驗方法及檢驗規(guī)則等。
離子交換膜標(biāo)準(zhǔn)
離子交換膜標(biāo)準(zhǔn)有1項，即《電滲析技術(shù)異相離子交換膜》(HY/T034.2—1994)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電滲析異相離子交換膜的技術(shù)要求、試驗方法及檢驗規(guī)則等。指標(biāo)包括外觀、含水率、交換容量、面電阻及選擇透過率。
膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)
膜產(chǎn)品通過組裝成裝置或設(shè)備應(yīng)用于許多行業(yè)，裝置標(biāo)準(zhǔn)的建立促進了膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用。反滲透膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)有:
《反滲透水處理設(shè)備》(GB/T19249—2003)，
《反滲透系統(tǒng)膜元件清洗技術(shù)規(guī)范》(GB/T23954—2009)，
《純水機》(CJ/T168—2002)，《生活垃圾滲濾液碟管式反滲透處理設(shè)備》(CJ/T279—2008)，
《反滲透海水淡化裝置》(CB/T3753—1995)，
《火電廠反滲透水處理裝置驗收導(dǎo)則》(DL/T951—2005)，
《反滲透裝置》(HCRJ065—1999)，
《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求反滲透水處理裝置》(HJ/T270—2006)，
《反滲透裝置完好要求和檢查評定方法》(SJ/T31455—1994)，
《飲用純凈水制備系統(tǒng)SRO系列反滲透設(shè)備》(HY/T068—2002)，《膜法水處理反滲透海水淡化工程設(shè)計規(guī)范》(HY/T074—2003);納濾膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)有:《納濾裝置》(HY/T114—2008);超濾膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)有:《超濾水處理設(shè)備》(CJ/T170—2002)，
《中空纖維超濾裝置》(HY/T060—2002)，
《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求超濾裝置》(HJ/T271—2006)，
《火力發(fā)電廠超濾水處理裝置驗收導(dǎo)則》(DL/Z952—2005)，
《家用和類似用途超濾凈水機》(QB/T4143—2010);微濾膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)有:《微濾水處理設(shè)備》(CJ/T169—2002)，
《GTL-D型膜孔徑測定儀》(HY/T038—1995)，
《聚偏氟乙烯微孔濾膜折疊式過濾器》(HY/T066—2002)，
《中空纖維微孔濾膜裝置》(HY/T103—2008);離子交換膜產(chǎn)品裝置標(biāo)準(zhǔn)有:《電滲析技術(shù)電滲析器》(HY/T034.3—1994)，
《電去離子膜堆(組件)》(HY/T120—2008)，
《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求電滲析裝置》(HJ/T334—2006)。
膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)重點內(nèi)容分析
超濾膜截留性能
超濾膜的截留性能包括截留分子質(zhì)量和截留率兩項指標(biāo)，是超濾膜最重要的分離性能指標(biāo)。截留率是指超濾膜截留特定溶質(zhì)占溶液總特定溶質(zhì)的比率，截留分子質(zhì)量是指膜對某種特定溶質(zhì)截留率達到90%以上時的最小分子質(zhì)量。它們是反映膜孔徑大小和分布的替代參數(shù)，決定了超濾膜的分離性能。
我國超濾膜的3項標(biāo)準(zhǔn)中，關(guān)于截留性能的測試，都采用標(biāo)準(zhǔn)HY/T050—1999的方法。在該標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定用于超濾膜截留性能的測量的基準(zhǔn)物質(zhì)為以下幾種:聚乙二醇(分子質(zhì)量為6000、10000、20000u);細胞色素C(分子質(zhì)量為13000u);卵清蛋白(分子質(zhì)量為45000u);牛血清蛋白(分子質(zhì)量為67000u)。
盡管目前已經(jīng)有較多的基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用于超濾膜截留性能的測試，但是這些化合物并不完全具備超濾膜截留性能檢測用基準(zhǔn)物質(zhì)的特性，不能很好地滿足準(zhǔn)確測定超濾膜截留性能的要求。主要存在如下問題:
①單一化合物分子質(zhì)量分布不集中，凝膠色譜測試測得重均/數(shù)均分子質(zhì)量比值(Mw/Mn)>1.1，不適合用作基準(zhǔn)物質(zhì);
②聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷及葡聚糖等化合物雖然具備純度高、性質(zhì)穩(wěn)定、分子質(zhì)量分布窄等優(yōu)點，但是這類化合物的分子構(gòu)型為線型且濃度隨環(huán)境變化而變化，不能確切地表征超濾膜的截留性能，測出的截留率不可靠。
③牛血清蛋白和卵清蛋白等蛋白質(zhì)雖然具有分子質(zhì)量分布范圍非常小、分子形狀基本呈圓球形等優(yōu)點，但是蛋白質(zhì)的球形是非剛性的，容易受到測試條件(如壓力和溫度變化)的影響。另外，可用的蛋白質(zhì)分子質(zhì)量只有極少數(shù)幾種，而且蛋白質(zhì)的價格昂貴。更為嚴重的是，牛血清蛋白等蛋白質(zhì)類物質(zhì)對膜材料的吸附性強易造成測試結(jié)果誤差大，尤其是對于聚砜超濾膜，且這種吸附甚至是不可逆的。
④目前，工程中大量應(yīng)用100000u以上截留分子質(zhì)量的超濾膜，但測試標(biāo)準(zhǔn)中基準(zhǔn)物質(zhì)的最高分子質(zhì)量只有67000u，無法滿足測試需要。另外，隨著技術(shù)的發(fā)展，超濾膜表面改性后可能發(fā)生顯著變化，如吸附了功能性物質(zhì)或者帶有電荷，在此情況下利用傳統(tǒng)的基準(zhǔn)物已經(jīng)不能夠準(zhǔn)確測量超濾膜的截留性能。
基于現(xiàn)有基準(zhǔn)物質(zhì)存在的不足及行業(yè)對超濾膜截留性能測試的需求，亟待開發(fā)性能優(yōu)良的系列基準(zhǔn)物。
微濾膜孔徑
微濾膜的孔徑與膜的分離性能和通量密切相關(guān)，是微濾膜最重要的特性表征參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)HY/T051—1999根據(jù)泡點法測定濾膜最大孔徑，但是該方法是建立在膜孔為均勻通直圓孔的假設(shè)條件下，所測得的結(jié)果與實際相比往往存在誤差。因為微濾膜孔是極其復(fù)雜和不規(guī)則的，對于微濾膜而言，孔徑是指貫通于膜兩表面的孔通道中最窄細處的通道半徑，即貫通孔的孔頸半徑。另外，測定過程中容易受到潤濕效應(yīng)、升壓速率、孔的長度、潤濕液與膜材料的親和性等因素的影響，重現(xiàn)性差。
為真實地測定微濾膜及組件的孔徑，可借鑒超濾膜截留性能測定方法，配制具有一定粒徑范圍的標(biāo)準(zhǔn)粒子溶液作為原水，通過微濾膜過濾后，用顆粒計數(shù)儀測定原水和透過水中不同粒徑的標(biāo)準(zhǔn)顆粒數(shù)目，根據(jù)微濾膜對標(biāo)準(zhǔn)顆粒的截留情況，可以得到微濾膜組件的孔徑及孔徑分布數(shù)據(jù)。
總結(jié)
一、雖然我國膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展取得了相當(dāng)?shù)某晒珮?biāo)準(zhǔn)仍然滯后于行業(yè)發(fā)展，標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)量和質(zhì)量還不能滿足需要。
二、現(xiàn)有膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中涉及的性能參數(shù)主要為分離透過性能指標(biāo)，膜物理性能和化學(xué)性能指標(biāo)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有待建立。
三、一些早期的標(biāo)準(zhǔn)需要盡快進行修訂。
四、現(xiàn)有基準(zhǔn)物質(zhì)不能滿足行業(yè)對超濾膜截留性能測試的需要，亟待開發(fā)性能優(yōu)良的系列基準(zhǔn)物。
五、可研究采用標(biāo)準(zhǔn)粒子法真實地測定微濾膜及組件的孔徑和孔徑分布。
六、標(biāo)準(zhǔn)是膜產(chǎn)品的質(zhì)量準(zhǔn)則和進行膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗的依據(jù)，對于我國膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展，建議如下:
一是完善標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)。構(gòu)建一個結(jié)構(gòu)合理、內(nèi)容完整、重點突出、層次分明的分離膜標(biāo)準(zhǔn)體系框架，引導(dǎo)分離膜標(biāo)準(zhǔn)化工作科學(xué)發(fā)展;
二是深入開展標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)研究，提高分離膜標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)水平;
三是制定強制標(biāo)準(zhǔn)，保證分離膜用于飲用水等方面的健康安全;
四是加強分離膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管，常態(tài)化進行國家膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查;
五是推行膜產(chǎn)品質(zhì)量認證，實行市場準(zhǔn)入;
六是加強分離膜標(biāo)準(zhǔn)的宣貫，促進分離膜領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)化基礎(chǔ)知識的普及和標(biāo)準(zhǔn)對行業(yè)的規(guī)范作用。
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